四脲大环化合物可以结合水性环境中的氯离子

产品名称：四脲大环化合物可以结合水性环境中的氯离子

产品描述：

1.设计与合成如图1所示，两个氯化二脲络合物叠加组成了一个高度致密且结构对称的四脲大环。分子建模表明，这种四脲支架作为高度预的氯受体，与Cl-结合的氢键多达八个。在四丁基氯化铵（TBACl）存在下，通过三光气使线性三脲二胺前体3和4环化，得到四脲大环1和2。虽然在合成1时需要将TBACl溶解在3的溶液中，但是能够检测TBACl在可溶性前体4环化过程中可能的模板作用。5是三光气降解4形成的主要产物。后，对于受体1，通过重结晶从DMF / H2O中结合的TBACl客体。对于更缺电子的受体2，与KPF6交换客体后用水洗涤KPF6。与许多大环化合物不同，合成1和2不需要色谱纯化。 2.在有机溶剂和固态中的自组装大环1在大多数有机溶剂中难溶，但容易形成单晶。因此，1用于晶体学研究。氟化大环化合物2表现出更高的溶解度，在有机和亲水性有机溶剂体系中研究了其自组装行为和阴离子结合性能。紫外可见吸收光谱，大环化合物2在乙腈中聚集，并且随着大环化合物浓度的增加，两个主要吸收带（250nm和290 nm）蓝移且色度降低（图2A）。在100 mM下对1的MeCN溶液进行动态光散射（DLS）分析，得到Z平均（强度加权）的流体动力学直径为220 nm，说明形成的聚集体出了简单的二聚体。即使在乙腈溶剂中，2也有很强的聚集性。DMSO作为更具竞争性的氢键溶剂，通过NMR光谱探究了2在其中的聚集性质。由于其动态D4h对称性，2显示了NH（单峰）和CH（三重峰）共振的两组1 H NMR信号（图2B）。随着DMSO-d6 / 0.5％H2O中2浓度的增加，两组共振峰都向高场偏移（图2B），表明2的堆积效应。与乙腈中的行为相反，DMSO / 0.5％H2O中2的聚集作用较弱，无法通过DLS进行尺寸测定。因此，采用扩散磁共振成像来确定DMSO中聚集体的大小。为了阐明大环的聚集结构，对游离的大环1进行了X射线晶体学分析。水蒸气扩散到1的DMF溶液中，形成了单晶，该单晶由纳米管道组成，水分子占据中心腔（图2C）。大环化合物采用1,3-反构象，其中大环化合物相对两端的两个脲基彼此反向平行，并通过氢键与相邻大环化合物的脲基缔合，其余两个脲基指向与水分子氢键结合的中心腔。通过偏移π-π堆积来稳定环与环之间的缔合作用，并形成一维柱状聚集体。由于两组指向中心的脲基不参与大环间缔合，使得该中心腔位于由非极性芳香化合物的堆积产生的低介电常数环境中（图2C，中间）并且呈正电性(图2C，右）。表明阴离子在聚集体内部结合而不会导致聚集体解离。 3.气液固三相中与阴离子结合研究采用ESI-MS对MeCN/DMF中大环2和5当量TBACl的混合物进行了研究。质谱结果显示，除了简单的[2 + Cl]-配合物外，还得到[2+ TBACl-H]-，[22 + Cl]-和[22 + 2Cl + TBA]-，表明在气相中存在复杂的化学计量比和TBA +与2的Cl-配合物离子配对。大环离子受体倾向于形成2:1（受体:离子）夹心复合物。另外，2:2配合物的形成表明大环与Cl-聚集克服了阴离子之间的库仑斥力。在CD3CN / DMSO-d6(9:1)中用TBACl对2进行1H NMR滴定，大环2的溶解度1 mM。受体浓度分别为76 µM和730 µM，以物质分配。如图3A所示，当TBACl为0.5当量时，2的NH和CH共振峰向低场偏移，不论受体浓度如何，CH化学位移在0.5当量的TBACl处都显示出拐点，表明2:1夹心复合物的形成，上述ESI-MS结果也了这一点。作者也发现TBACl增多导致CH的共振峰向高场偏移或成二重峰，伴随着由于配体交换而导致的峰展宽。根据Le Chatelier原理，低聚物或（2·Cl-）n聚合物浓度增加，共振峰将更地向高场偏移，TBA+的α-CH2共振峰向高场偏移也阶段多氯络合物的形成，表明在中高极性介质中存在离子配对。后，当TBACl浓度很高时，NH和CH共振峰变尖并向低场移动。终物质的NH和CH化学位移在两种受试浓度中几乎相同，并形成1:2的配合物。该配合物具有双重负电性，缺乏可用于大环间缔合的空位脲基基团，不能在这种介质中聚集。两个Cl-位于1·2Cl-配合物的晶体结构平面上方和下方，每个Cl-与指向同一侧的两个脲基相互作用（图4A）。发现平衡转移到该络合物所需的TBACl浓度较高，1·2Cl-络合物可能与TBA +离子配对。因此，在TBACl中用730 mM 的2进行NMR扩散测定。向自由受体中加入1.5mM TBACl，2的扩散系数降低，表明2与Cl-结合后诱导其低聚。在600 mM的TBACl中，由于溶剂粘度的增加，扩散系数2降低。尽管作者无法地确定低聚程度，但大环化合物2与1.5mM和600mM TBACl的相对扩散速率之间的微小差异在阶段形成的是小分子低聚物而不是高分子量聚合物。作者将Et2O蒸气扩散到大环化合物1和0.5当量氯化钠的DMSO溶液中，得到DMSO溶剂化的12·Cl-夹心复合物（含Na(DMSO)5+抗衡离子）单晶。晶体结构（图4B）中，Cl-位于大环二聚体的中心腔，由8个氢键保持，NH…Cl的间距为2.41埃至3.28埃。三明治型配合物通过两个大环之间的脲基氢键和p-p堆积保持稳定。该配合物中大环的堆积与游离大环（图2C）相似，不同之处在于配合物的两端被DMSO分子封锁。 4.水溶液中的阴离子结合由于60％H2O / MeCN体系的减色性较强，浓度较低的大环2也会发生聚集。作者发现，在60％D2O / CD3CN体系中将TBACl（10 mM）与2（20 mM）混合后，TBA+的氢谱峰完全消失（图5A），而在纯CD3CN溶剂体系中，加入2后TBA +阳离子峰得以保留。结果表明，在水溶液中，TBA +抗衡离子跟着Cl-结合到2的聚集体中。如此低的浓度下，TBA+信号峰消失也对主客体间的相互作用具有很高的亲和力。假设2为二聚体，作为一个宿主，通过1:1结合模型确定夹心复合物形成，较高的表观结合常数了2在TBACl在60%H2O/MeCN体系中具有显着的亲和力（图5C）。由于TBA+的疏水性，使得盐从本体溶液转移到聚集体的疏水微环境中，为了使受体与阴离子结合牢固，可能会降低局部介电常数来加大氢键键合的强度。因此，随着抗衡离子与聚集体结合，NaCl对2的亲和力降低。在相同溶剂混合物中干燥样品2的TEM图像如图5D左所示，0.5 TBACl存在下2的主要纤维形态如图5D右所示。相反，用2当量的TBACl处理2时，观察到大的附聚物。虽然干燥过程可以改变纳米级结构，但TBACl当量不同可以观察到样品的不同形态，多阶段Cl-与2的聚集体结合的存在。与MeCN相比，在60%H2O/MeCN中2对夹心复合物形成的氯化物亲和力略微降低，但大于DMSO。通过UV-vis滴定测定在60%H2O/MeCN中2与阴离子的钠盐的表观结合常数并总结在表1中。结果显示，与其他常见阴离子相比，2对Cl-具有高选择性。从亲和力和卤化物离子之间的峰型关系可以看出Cl-与大环聚集体在尺寸上是匹配的。西安齐岳生物科技有限公司是chematech-mdt大环配体；同时齐岳生物有自己的实验室和人才；金属离子研究大环配体及其作为MRI造影剂；包括双功能螯合剂、大环配体、磁共振试剂、反应中间体等一系列产品；产量比试剂好，价格不到试剂的70%；；，接受定制，提供核磁，HPLC，LCMS,GC图谱 ；。相关产品p-SCN-Bn-TCMC CAS:282097-63-6p-NO2-Bn-Cyclen  CAS:116052-96-9p-SCN-Bn-HEHA DOTAM-mono-acid  CAS:913528-04-8p-NO2-Bn-DOTA   CAS:116052-88-1p-NH?-Bn-DOTA   CAS:181065-46-3p-NH?-Bn-DOTA-tetra(t-Bu ester)    CAS:446061-19-4p-SCN-Bn-DOTA   CAS:127985-74-4"DOTA-tris (t-Bu ester)   CAS:137076-54-1DOTAGA-tetra 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